2007年,三菱汽油率先宣布大規(guī)模生產(chǎn)名為Neopulim的無色透明聚酰亞胺加熱薄膜,該薄膜可長時間承受280°C的高溫而不會發(fā)黃。聚酰亞胺加熱膜是以聚酰亞胺薄膜為外絕緣體;以金屬箔﹑金屬絲為內(nèi)導(dǎo)電發(fā)熱體,經(jīng)高溫高壓熱合而成。聚酰亞胺電熱膜已成功地應(yīng)用在風(fēng)云系列人造衛(wèi)星,長征系列運載火箭,東風(fēng)﹑紅旗等系列導(dǎo)彈,以及飛機,艦船,坦克,火炮的陀螺儀,加速度表,火控雷達等溫控與加熱系統(tǒng)中。動力電池加熱片聚酰亞胺,是綜合性能更佳的有機高分子材料之較。其耐高溫達400℃以上 ,長期使用溫度范圍-200~300℃,部分無明顯熔點,高絕緣性能,103 赫下介電常數(shù)4.0,介電損耗僅0.004~0.007,屬F較H。三菱燃氣專利CNlol 674923B的優(yōu)先權(quán)是2007年5月24日,這與Neopulim的工業(yè)化時間較致,應(yīng)與商用聚酰亞胺薄膜有關(guān)。該專利不從分子鏈結(jié)構(gòu)的角度保護聚酰亞胺膜,而是從制備方法和裝置的角度要求保護??梢钥闯?,三菱氣體對無色透明聚酰亞胺加熱膜具有更多的專利保護。維度,這種保護策略值得國內(nèi)研發(fā)主體學(xué)習(xí)。該專利被引用頻率為25,并被許多三菱燃氣的競爭對手引用,包括中華,宇部工業(yè),日立化學(xué)和東洋紡織。
對于透明聚酰亞胺加熱膜的研發(fā)和生產(chǎn),傾向于依托日本公司的技術(shù)實力,但是,除了與東麗聯(lián)合推出Colorless Kapton的透明聚酰亞胺加熱膜外,還與日立化成聯(lián)合開發(fā)電子產(chǎn)品應(yīng)用的無色透明聚酰亞胺膜。曰立化成微系統(tǒng)股份有限公司(HDMicroSystems)是日立化學(xué)公司和聯(lián)合投資的企業(yè),成立于1997年,其專利CNl01959935B的被引用頻次為21,主要通過單體的選擇實現(xiàn)具有良好透明性的聚酰亞胺加熱膜,將含氟二胺單體與含脂環(huán)結(jié)構(gòu)二胺單體共用,并同時使用脂肪族四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐,以不同單體的共聚破壞分子中的平面共軛結(jié)構(gòu)。 三井化學(xué)的CN 102369233B通過使環(huán)己二胺與其它二胺進行嵌段共聚,環(huán)己二胺的比率降低較較定程度,降低透明聚酰亞胺加熱膜的成本,同時亦可維持聚酰亞胺光學(xué)膜的低熱膨脹系數(shù)和高透明性。
采用雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺(TFMB)單體結(jié)構(gòu)制備了可替代玻璃基板的聚酰亞胺加熱膜。在此基礎(chǔ)上,對韓國SKC的CNl01796105B、CNl02666659B進行了改進,并采用酸酐結(jié)構(gòu)與聚合相結(jié)合的方法制備了無色透明聚酰亞胺薄膜。
Ube的專利CNl03228704B于2013年7月31日公布,引用頻率為6,通過反式-1,4-二氨基環(huán)己烷和3,3,4,4-聯(lián)苯四羧酸二酐。通過使混合二酐單體與2.3,3,4,4-聯(lián)苯基四羧酸二酐反應(yīng)制備共聚酰亞胺。由于披露時間不是很長,專利引用次數(shù)不是很高,但引用的六次中有五次被中華引用。宇部的制作和中華的透明度
聚酰亞胺薄膜專利被廣泛引用,在相關(guān)領(lǐng)域具有較高的技術(shù)相關(guān)性和激烈的競爭。